リチウムイオン電池の容量劣化の原因
1.正極材料
LiCoO2 は、一般的に使用される正極材料の 1 つです (3C カテゴリが広く使用されており、動力電池には基本的に三元リン酸鉄リチウムが使用されています)。サイクル数が増加するにつれて、活性リチウムイオンの損失が容量低下にさらに寄与します。 200 サイクル後、LiCoO2 は相転移を起こさず、むしろラメラ構造が変化し、Li+ の埋め込み除去が困難になりました。
LiFePO4 は構造安定性に優れていますが、アノード内の Fe3+ が溶解してグラファイト アノード上で Fe 金属に還元され、その結果アノード分極が増加します。一般に、Fe3+ の溶解は、LiFePO4 粒子のコーティングまたは電解質の選択によって防止されます。
NCM 三元系材料 ① 遷移金属酸化物正極材料中の遷移金属イオンは高温で溶解しやすいため、電解液中に遊離したり、負極側に析出して容量低下を引き起こします。 ② 電圧が 4.4V vs. Li+/Li より高い場合、三元材料の構造変化により容量が低下します。 ③ Li-Ni 混合列。Li+ チャネルの閉塞につながります。
LiMnO4 ベースのリチウムイオン電池の容量低下の主な原因は、1. ヤーン・テラー収差などの不可逆的な位相または構造変化。電解液中のＭｎの溶解（電解液中のＨＦの存在）、不均化反応、またはアノードでの還元。
2.負極材料
黒鉛の負極側でリチウム析出（リチウムの一部が「死んだリチウム」になる、またはリチウムデンドライトが生成）が発生し、低温ではリチウムイオンの拡散が遅くなりリチウム析出が起こりやすく、リチウム析出も起こりやすいN/P比が低すぎる場合。
アノード側の SEI フィルムの破壊と成長が繰り返されると、リチウムが枯渇し、分極が増加します。
シリコンベースのアノードでリチウムの埋め込み/脱リチウムの除去プロセスを繰り返すと、シリコン粒子の体積膨張や亀裂破壊が容易に発生する可能性があります。したがって、シリコンアノードの場合、その体積膨張を抑制する方法を見つけることが特に重要です。
3.電解質
容量低下に寄与する電解液の要因リチウムイオン電池含む：
1. 有機溶媒の場合、酸化電位が Li+/Li に対して 5V より大きい場合、または還元電位が 0.8V より低い場合の溶媒および電解質の分解 (ガス発生などの重大な故障または安全上の問題) (電解質の分解電圧は異なります)。異なります）、分解しやすい。電解質（例：LiPF6）の場合、安定性が低いため、高温（55℃以上）では分解しやすくなります。
2. サイクル数が増加すると、電解液と正極および負極の間の反応が増加し、物質移動容量が弱まります。
4.ダイヤフラム
隔膜は電子を遮断し、イオンの透過を実現します。しかし、電解液の分解生成物などにより隔膜の穴が閉塞したり、高温で収縮したり、経年劣化したりすると、隔膜のLi+輸送能力が低下します。さらに、ダイアフラムを突き破るリチウム樹枝状結晶の形成が内部短絡を引き起こすことが、故障の主な原因です。
5. 液体の回収
コレクタによる容量低下の原因は、一般にコレクタの腐食です。負極集電体としては、高電位では酸化しやすい銅が用いられ、低電位ではリチウムとリチウムアルミニウム合金を形成しやすいアルミニウムが正極集電体として用いられる。低電圧 (1.5V 以下の過放電) では、電解液中で銅が酸化して Cu2+ になり、負極の表面に堆積し、リチウムの脱埋込みが妨げられ、容量が低下します。そして良い面としては、過充電です。バッテリーアルミ集電体に孔食が発生し、内部抵抗の増加や容量劣化の原因となります。
6. 充放電係数
過剰な充放電乗数は、リチウムイオン電池の容量劣化を加速させる可能性があります。充放電乗数の増加は、それに応じてバッテリーの分極インピーダンスが増加し、容量の減少につながることを意味します。さらに、高い倍率での充放電によって発生する拡散誘起応力は、カソード活物質の損失と電池の劣化の促進につながります。
電池の過充電・過放電の場合、負極ではリチウムが析出しやすくなり、正極の過剰リチウム除去機構が崩れ、電解液の酸化分解（副生成物の発生やガス発生）が促進されます。バッテリーが過放電すると、銅箔が溶解する傾向があり（リチウムの脱埋込みが妨げられたり、銅のデンドライトが直接生成されたり）、容量の低下やバッテリーの故障につながります。
充電戦略の研究により、充電カットオフ電圧が 4V の場合、充電カットオフ電圧 (たとえば 3.95V) を適切に下げると、バッテリーのサイクル寿命が向上することが示されています。また、バッテリーを SOC 100% まで急速充電すると、SOC 80% まで急速充電するよりも早く劣化することが示されています。さらに、Li ら。パルス化により充電効率は向上するものの、電池の内部抵抗が大幅に上昇し、負極活物質の損失が深刻になることが判明しました。
7.温度
温度が容量に及ぼす影響リチウムイオン電池も非常に重要です。高温で長時間動作すると、バッテリー内の副反応 (電解質の分解など) が増加し、不可逆的な容量の損失につながります。低温で長時間動作すると、バッテリーの総インピーダンスが増加し (電解質の導電率が低下し、SEI インピーダンスが増加し、電気化学反応の速度が低下します)、バッテリーからリチウムの析出が発生しやすくなります。
以上がリチウムイオン電池の容量劣化の主な原因であり、上記の紹介でリチウムイオン電池の容量劣化の原因は理解できたと思います。
投稿日時: 2023 年 7 月 24 日